物理化学第二、三章习题.ppt
热力学部分热力学部分 总结总结主要计算公式主要计算公式 2. 2. 恒容热和恒压热恒容热和恒压热UQvHQp适用于dV=0，W=0条件下的三类反应适用于dP=0，W=0条件下的三类反应3. 3. 摩尔定压热容和摩尔定容热容之间的关系：摩尔定压热容和摩尔定容热容之间的关系：RCmV23,RCmP25,RCmV25,RCmP27,单原子分子单原子分子 双原子分子双原子分子RCCmvmp,1. 1. 热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式 ：适用于封闭体系中的单纯PVT变化、相变化、化学变化WQdUWQU或， ， 4. 单纯单纯PVT变化变化 U、 H的计算的计算21TTVdTCU21TTPdTCH， 5. 理想气体绝热可逆过程方程理想气体绝热可逆过程方程2211,VpVppV或常数1221111TT,TVVV或常数/11212/1ppTT,Tp）（）（或常数mvmpCC,热力学部分热力学部分 总结总结， ， ， 6. 化学反应焓变计算公式：化学反应焓变计算公式：),(),()(TBHTBHTHmBcBmBfBmr7. 体积功定义式体积功定义式1） 自由膨胀过程向真空膨胀自由膨胀过程向真空膨胀2） 等容过程等容过程 P外外 = 0= 0， W = 0 W =P外dV dV=0 ，W = 0 = 0 2112lnlnPPnRTVVnRTWr3） 等温可逆膨胀等温可逆膨胀4）理想气体绝热可逆体积功计算）理想气体绝热可逆体积功计算热力学部分热力学部分 总结总结 8. 熵的定义熵的定义 2r211()QSSST 热力学部分热力学部分 总结总结pVT 变化相变化化学变化变温过程等温气体膨胀、压缩恒压变温恒容变温HQpUQV可逆相变不可逆相变系系统统熵熵变变的的计计算算2112lnlnPPnRVVnRST 12.lnTTCnSmVV 12.lnTTCnSmPP )T(STSm,BBBmr 判据判据适适 用用 范范 围围自发过程方向自发过程方向S孤立系统中任何过程孤立系统中任何过程S增大，增大，S0, dS0A封闭系统，封闭系统，T、V、W0的过程的过程A减小，减小，A0, dA0G封闭系统，封闭系统，T、P、W0的过程的过程G减小，减小，G0, dG0不等式判别过程自发进行的方向；等式作为系统平衡的判据不等式判别过程自发进行的方向；等式作为系统平衡的判据 TSUAdef TSHGdef 热力学部分热力学部分 总结总结 9. S、A、G 判据判据 10. G 及及A 的计算的计算热力学部分热力学部分 总结总结恒恒T过程过程 STUA STHG 1122STSTHG 非恒非恒T2112PPlnTnRVVlnTnRG 理理想想气气体体1）单纯）单纯 PVT 变化变化恒恒T2）3）化学反应的化学反应的 计算计算 )T,B(H)T,B(H)T(HmCBmfBmr TSTTHTGmrmrmr )T(Gmr )T(STSm,BBBmr 热力学部分热力学部分 总结总结11. 11. 克拉佩龙方程克拉佩龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，上式表示蒸气压随温度的变化率。mmddTVTpH热力学部分热力学部分 总结总结可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。)11(ln12mvap12TTRHpp克-克方程热力学部分热力学部分 习题习题一、填空题一、填空题1. 在在300K的常压下，的常压下， 2 mol 的某固体物质完全升的某固体物质完全升华过程的体积功华过程的体积功W=( )2. 一定量单原子理想气体经历某过程的（一定量单原子理想气体经历某过程的（pV）=20 kJ，则此过程的，则此过程的U=（ ）；）； H=（ ）3. 系统内部及系统与环境之间，在（系统内部及系统与环境之间，在（ ）过程，称为可逆过程。过程，称为可逆过程。热力学部分热力学部分 习题习题一、填空题答案一、填空题答案1.-4.99 kJ W=-p V =-pVg = -nRT= （-2 8.314 300）J= = -4.99 kJ2. 30 kJ； 50 kJ U=nCv,m T=n 1.5R T= 1.5 （pV）=30 kJ； H=nCp,m T=n 2.5R T= 2.5 （pV）=50 kJ；3. 一系列无限接近平衡条件下进行的一系列无限接近平衡条件下进行的1.一定量单原子理想气体经历某过程的（一定量单原子理想气体经历某过程的（pV）=20 kJ，则此过程的，则此过程的U=（ ）；）； H=（ ）2.系统内部及系统与环境之间，在（系统内部及系统与环境之间，在（ ）过程，称为可逆过程。）过程，称为可逆过程。热力学部分热力学部分 习题习题二、选择题二、选择题1.一定量的某种理想气体从一定量的某种理想气体从 同一始态同一始态T1，p1，V1出发，经出发，经绝热可逆过程膨胀至绝热可逆过程膨胀至T2，p2，V2，和反抗恒定外压，和反抗恒定外压p2绝绝热膨胀至热膨胀至T2,V2,则则T2（ ）T2，在数值上，在数值上W（不可逆）（不可逆）（ ）W（可逆）。（可逆）。 (a) ,; (b); (c),; (d) , 0; (b)=0; (c)0; (d）无法确定）无法确定mfHmcHmcH5、下列说法中，哪一种是不正确的（、下列说法中，哪一种是不正确的（ )(A) 隔离系统中的熵永不减少隔离系统中的熵永不减少 (B) 在绝热过程中系统的熵绝在绝热过程中系统的熵绝不会减少不会减少(C)系统处于平衡态时熵值最大系统处于平衡态时熵值最大 (D) 任何热力学过程不可能出任何热力学过程不可能出现现S（环境（环境+系统）系统） W（绝热不（绝热不可逆），所以可逆），所以T2T22. (b) 因环境对系统做了电功，所以室内温度将升高因环境对系统做了电功，所以室内温度将升高 3. (c) C（石墨）（石墨） ： C（金刚石），由公式（金刚石），由公式 可计算金刚石的标准摩尔燃烧可计算金刚石的标准摩尔燃烧焓焓 =（-393.51-1.9）kJ mol-1 = -395.41 kJ mol-1 4.(c) (c) (c) (a) 同样同样T、P下，冰的有序度大于水的，恒温恒下，冰的有序度大于水的，恒温恒压下过冷水结冰是自发过程，压下过冷水结冰是自发过程， G05.(c); 6. (c); 7. (d); 8. (c),()(TBHTHmBcBmrmcH热力学第一定律热力学第一定律 习题习题三、计算题三、计算题2.5 始态为始态为 25 oC，200KPa的的5 mol 某理想气体，经某理想气体，经 a，b两两个不同途径到达相同的末态。途径个不同途径到达相同的末态。途径a先绝热膨胀到先绝热膨胀到 -28.57 oC， 100 kPa，步骤的功，步骤的功Wa=-5.57 kJ；再恒容加热到压力；再恒容加热到压力200kPa的末态，步骤的热的末态，步骤的热Qa=25.24 kJ。途径。途径b为恒压加热为恒压加热过程，求途径过程，求途径b的的Wb 及及Qb。2.5 解：解： 先确定系统的始、末态先确定系统的始、末态热力学第一定律热力学第一定律 习题习题对于途径对于途径b，其功为：，其功为：)()()(1122111221131pTpTnRppnRTpnRTpVVpWakJJ940. 71020015.2981010058.24410200314. 85333相同始末态间相同始末态间 U相等，根据热一律：相等，根据热一律：kJkJWQWQQWQWUbaabbbaa79.27)940. 7(42.2557. 5n= 5 molT1= 298.15 KP1=200 KPaV1n= 5 molT3P3V3=V2n= 5 molT2= 244.58 KP2=100 KPaV20aQ0bdp0adV热力学第一定律热力学第一定律 习题习题2.10 2 mol 某理想气体某理想气体 Cp,m=3.5R。由始态。由始态 100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压力升高到先恒容加热使压力升高到 200KPa，再恒压冷却使体积缩，再恒压冷却使体积缩小至小至25 dm3。求整个过程的。求整个过程的W，Q, U， H。解：过程图示如下解：过程图示如下：n= 2 molT1P1=100 KPaV1= 50 dm3n= 2 molT3P3=200 KPaV3 = 25 dm3n= 2 molT2P2=200 KPaV2 = 50 dm30dV0dpn= 2 molT1P1=100 KPaV1= 50 dm3n= 2 molT3P3=200 KPaV3 = 25 dm3n= 2 molT2P2=200 KPaV2 = 50 dm30dV0dp热力学第一定律热力学第一定律 习题习题p1V1=p3V3，则，则T3=T1，对于理想气体，对于理想气体H和和U只是温只是温度的函数，所以度的函数，所以H=U=0该途径只涉及恒容和恒压过程，因此先计算功更为方便。该途径只涉及恒容和恒压过程，因此先计算功更为方便。kJJpW00. 5)10501025(10200VpV3333外根据热一律根据热一律kJkJWUQ00. 5)00. 50(热力学第一定律热力学第一定律 习题习题2.11 1 mol 某理想气体于某理想气体于27oC ，101.325 kPa 的始态下，先受的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态，再恒容升温至某恒定外压恒温压缩至平衡态，再恒容升温至97oC ，250.00 kPa。求过程的。求过程的W，Q, U， H。已知气体的。已知气体的Cv,m=20.92 J mol-1K-1解：过程图示如下解：过程图示如下：n= 1 molT1=300.15KP1=101.32 KPaV1n= 1 molT3=370.15KP3=250.00 KPaV3 = V2n= 1 molT2=300.15KP2V2 0dT0dV热力学第一定律热力学第一定律 习题习题因为因为V2=V3，则，则p2/T2=p3/T3， p2=p3T2/T3=250.00300.15/370.15 kPa=202.72 kPaW2=0n= 1 molT1=300.15KP1=101.32 KPaV1n= 1 molT3=370.15KP3=250.00 KPaV3 = V2n= 1 molT2=300.15KP2V2 0dT0dVkJJppnRTpnRTpnRTVVpW497. 21325.10172.20215.300314. 81) 1()(1211121221所以所以 W=W2+W1=2.497 kJ，kJkJWUQkJJTTRCnTTnCHkJJTTnCUmvmpmv033. 1)497. 2464. 1 (046. 2)15.30015.370()314. 892.20(1 )()(464. 1)15.30015.370(92.201 )(13,13,13,热力学第一定律热力学第一定律 习题习题2.38 某双原子理想气体某双原子理想气体1mol从始态从始态350K，200kPa 经过如下经过如下五个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功五个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。 （1）恒温可逆膨胀到）恒温可逆膨胀到50kPa； （2）恒温反抗）恒温反抗50 kPa横外压的不可逆膨胀；横外压的不可逆膨胀； （3）恒温向真空膨胀到）恒温向真空膨胀到50 kPa； （4）绝热可逆膨胀到）绝热可逆膨胀到50 kPa； （5）绝热反抗）绝热反抗50 kPa恒外压的不可逆膨胀恒外压的不可逆膨胀解：解： （1）kJJppnRTW034. 4200/50ln350314. 81ln12热力学第一定律热力学第一定律 习题习题KKTppTRCRmvmp5 .23535020050)(57,5 . 2,5 . 3C57/ )157(1/ )1(122,对绝热可逆过程： （4） （2）kJJpnRTpnRTpVVpVpW182. 2)200/150/1 (350314. 850/)(1212 （3）00dVpWp外外，因为 Q=0，所以：kJJTTnCQUWm
