有机化学取代反应.ppt

第十章 取代反应 ( Substitution reaction ) CH4Cl2CH3ClHCl99.8 kJ/mol+漫射光（加热或催化剂）400-500 C。110：+HClCHCl3Cl2CH2Cl2CHCl3Cl2CCl4HCl+0.263：1CH3ClCl2CH2Cl2HCl+漫射光漫射光漫射光P.40 （1）2ClClCl链引发58kJ/mol+光照（1）2ClClCl链引发58kJ/mol+光照+（3）H3CH链增长（链增殖）（2）H3CH3CClClClHClH3CClCl+（3）H3CH链增长（链增殖）（2）H3CH3CClClClH ClH3CClCl+链终止（5）（4）（6）H3CH3CClH3CCH3ClClH3CClClCH3Cl+链终止（5）（4）（6）H3CH3CClH3CCH3ClClH3CClClCH3Cl+ +A+B-A B+BAA B苯，1005小时HCHCCH2CHCHCH2CCOOO90%CHCHCH2CH2OOOCCCHCH64%36%CH3CHCH2ClCH3CHH3CCH3CH3Cl2+25 Ch。CH3CCH3CH3Cl2-甲基 2-氯丁烷-2-甲基-1-氯丁烷烷分子中氢原子一元卤化 时的反应活性顺序为： 3H 2H 1H （ 叔 仲 伯氢 ） CH3CH3CH2CHH3CH3CCCH3H3CCH3.一级二级三级甲基游离基游 离 基 的 级 数 与均 裂 时 碳 的 级 数 一 致 ！R+ Cl2CH2 CHRCl* 500或光 照RCH2NBSBr CHR*R+ Cl2CH2 CHRCl* 500或光 照 卤代反应+ Cl2Fe（或FeCl3）60 C。Cl+HClF e ( F eC l3)60oC+ Cl2Fe（或FeCl3）60 C。Cl+HClCl+ Cl2。 60 CFe（或FeCl3）邻二氯苯50%ClCl对二氯苯45%+ ClClCH3+ Cl2。25 CFe（或FeCl3）ClCH3ClCH3+邻氯甲苯58%对氯甲苯42%甲 苯 的 卤（氯）代 反 应H2SO45060+NO2是 亲 电 试 剂+HNO3浓NO2H3OHNO3+NO22H2SO4+HSO4 NO2+ HNO3发烟H2SO4浓100 NO2NO2+ H2O间二硝基苯亲电取代反应E+E+HH+E+ HOSO2OH7080SO3H+ H2OSO3H（浓）+ HOSO2OH（发烟）200245SO3HSO3H+ H2OCH3H2SO4SO3+.100SO3HCH3+HO3SH2OH2SO4稀150+H2SO4+ CH3CH2Cl无水AlCl3HCl+C2H5 例 如无水AlCl3CH3ClCH3CH3CH3CH3H3C无水AlCl3CH3Cl0 偏 三 甲 苯CH3CH3 CH3CH3CH2Cl+AlCl3AlCl3CH3CH2ClAlCl3CH3CH2Cl分子络合物碳氯键减弱碳 正 离 子+CH3CH2AlCl4+CH3CH2+CH2CH3+HCl AlCl3+H+AlCl4+HCH2CH3+HCH2CH3先加成络合物后消除+CH3CH2CH2ClCH3ClAlCl3无水C HC H3H3C+CH2CH2CH370% 主30% 次O NR2 NHR NH2 OH OR NHCOR OCOR R CH = CH2 ( Ph Ar ) X ( Cl Br ) CH2Cl （ 致钝！）负离子或有孤电子对 ！SO3H酰基酯基二取代酰胺基CORCOOHCOHCOORCONR2NO2CNNR3CF3三氟甲基NH3氨基正离子+CCl3正离子或连有不饱和键! 原有两个取代基定位方向一致CH3NO2SO3HCOOHCH3NO2C O O HN O2O HC H3由强者定位效应决定！POONO2.NHCOCH3空阻大 少第一类定位基起决定作用！两种产物比例相近！CH3Cl58%42%ClBr45%55%定位规则在合成中应用实例ClNO2SO3H800CF e,C l2C l95-1000C浓H2SO4ClSO3H67%HNO3C020-40C H3N O2B rCH3ClAlCl3CH3Fe, Br2CH3BrHNO3H2SO4又例如： ROH + HX 慢RXH2OHX+ROH醇NaOH RX +醇腈(K)NaCNRCNNaX 胺 可 继 续 与 RX 作 用 生 成 R2NH R3N RNH2HX 成 盐CBrH3CCH3CH3OHBrCOHH3CCH3CH3+v = K (CH3)3CBr 反应速度与试剂的浓度无关！ CBrH3CCH3CH3慢CH3CCH3CH3+Br-(1)COHH3CCH3CH3+快+CH3CCH3CH3OH(2)决速步骤为 （1）异裂为碳正离子C+Nu-CL+Nu CNuC50%50%Nu-L- C+HCH3PhOH-H2OClCHCH3PhOHCCH3HPhOH-CCH3PhHHO49%51%消旋化 ( Racemization )-CBrHHH+从 Br 的背面进攻 C过 渡 态 构型发生了翻转（称为瓦尔登（Walder）翻转）BrCHHHBrHOCHOHHHOH- Walden转化Nu-LCCNuLCNu产物发生构型反转 Walden 转化 3RX最容易发生SN1反应 ！ 反 应 的 相 对 速 度 (CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br 1.2106 11.60 1.00 1.05 1、4种，种，6种种（两对对映体）。（两对对映体）。 2、 4种种 。 CH3CHCH(CH3)2ClCH3CHCl(CH3)2CH CH3- *CHClCH(CH3)2CH3CHCH(CH3)2ClCH3CHCl(CH3)2CHCH2ClCH3CHC2H5CH3CHCH2ClC2H5ClNaOHH2O3500CMPa30+ONaH+OHNO2NO2Na2CO3(aq)NO2NO2ClNO2NO2ONa温 热 当被取代基的邻对位 有强吸电子基时亲核 取代变得容易发生！