第12章羧酸1.ppt
112.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名12.2 羧酸的结构羧酸的结构12.3 羧酸的制法羧酸的制法 12.4 羧酸的物理性质羧酸的物理性质12.5 羧酸的波谱性质羧酸的波谱性质12.6 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 12.7 羟基酸羟基酸 2一元酸二元酸多元酸、CH2COOHHO-C-COOHCH2COOHCH3COOHCOOHCOOHRCOOHArCOOHRCH=CHCOOHRCH2CH2COOH脂肪酸芳香酸饱和酸不饱和酸31.常用俗名，根据他们的来源命名常用俗名，根据他们的来源命名2.系统命名：系统命名：与醛相同。与醛相同。选择选择含羧基含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基开始。的最长碳链为主链，编号从羧基开始。不饱和酸则须包括双不饱和酸则须包括双(叁叁)键，指明不饱和键的位置，某烯键，指明不饱和键的位置，某烯(炔炔)酸。酸。CH3CHCH2COOHCH3CHCHCOOHCH33-甲 基丁酸2-丁烯酸12.2.2 羧酸的命名羧酸的命名4COOHCH3CH2COOHCOOH 羧基连在苯环上：以芳甲酸为母体，环上其他基团为取代基；羧基连在苯环上：以芳甲酸为母体，环上其他基团为取代基；羧基连在侧链上：以脂肪酸为母体，芳基作为取代基。羧基连在侧链上：以脂肪酸为母体，芳基作为取代基。间甲苯甲酸-萘 乙 酸3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸5二元酸则的主链包括两个羧基，叫某二酸。脂环羧酸常把脂二元酸则的主链包括两个羧基，叫某二酸。脂环羧酸常把脂环烃看作取代基：环烃看作取代基：CH3CH2CHCOOHCOOHHOOCCH2CH2CH2COOHCOOHCOOHCOOH邻 苯 二甲 酸乙 基丙二酸戊 二酸环戊基甲酸环戊基甲酸6p-共轭的结果：共轭的结果：使使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有明显的酸性；健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有明显的酸性；RCOO-中负电荷分布在两个氧原子上，稳定性中负电荷分布在两个氧原子上，稳定性。羧酸容易表现出酸性。羧酸容易表现出酸性。共轭：p-COHOsp 杂化2R构造：R RH HC CO OO OCOHOH111o124o125oCO 键长：0.136nmCO 键长：0.123nm甲酸的构造：甲酸的构造：(丙酮中CO 键长：0.121nm)(乙醇中CO 键长：0.143nm)7 12.3.1 羧酸的工业合成羧酸的工业合成(1)烃氧烃氧 化化(2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制备由一氧化碳、甲醇或乙醛制备12.3.2 伯醇、醛的氧化伯醇、醛的氧化 12.3.3 腈水解腈水解 12.3.4 Grignard试剂与试剂与CO2作用作用 12.3.5 酚酸合成酚酸合成812.3 羧酸的制法羧酸的制法12.3.1 羧酸的工业合成羧酸的工业合成一、烃的氧化一、烃的氧化二、由二、由COCO、甲醇或乙醛制备、甲醇或乙醛制备三、三、Kolbe-SchmittKolbe-Schmitt反应合成酚酸反应合成酚酸OKCO2OKCOOKH+OHCOOK+180250 oC2.02MPa912.3.2 伯醇或醛的氧化伯醇或醛的氧化伯醇先氧化成醛，然后氧化成羧酸。常用的氧化剂有：伯醇先氧化成醛，然后氧化成羧酸。常用的氧化剂有：重铬酸钾重铬酸钾-硫酸，三氧化铬硫酸，三氧化铬-冰乙酸，高锰酸钾，硝酸冰乙酸，高锰酸钾，硝酸等。等。CH3CH2CH2CH2OHKMnO4/H2SO4CH3CH2CH2CHOKMnO4/H2SO4CH3CH2CH2COOHCH2OHKMnO4/H2SO4CHOKMnO4/H2SO4COOHCH3CHCHCHOAgNO3,NH3CH3CHCHCOOH1012.3.3 腈水解腈水解酸，碱催化均可水解：酸，碱催化均可水解：CH3CH2CH2CH2CNKOHH2OH+CH3CH2CH2CH2COOH腈是由腈是由伯伯卤代烃、苄卤和烯丙基卤代烃与卤代烃、苄卤和烯丙基卤代烃与NaCN或或KCN反应得反应得来的，仲、叔来的，仲、叔 卤代烃易失水成烯，芳卤不反应卤代烃易失水成烯，芳卤不反应。RXNaCNRCNNaX+EtOH+1112.3.4 格氏试剂与格氏试剂与CO2作用作用格利雅试剂与干冰，或将格利雅试剂与干冰，或将CO2在低温下通入格利雅试剂的干醚溶在低温下通入格利雅试剂的干醚溶液中，然后水解，得羧酸：液中，然后水解，得羧酸：CH3CH2CHCH3MgCl+COCH3CH2CHCH3CO2-Mg+ClH2OH2SO4CH3CH2CHCH3COOH(Ar)R MgXOOC(Ar)ROMgXOC(Ar)RCOOHH3O+2+干醚1212.2.5芳烃侧链芳烃侧链 氢氧化成苯甲酸（或取代苯甲酸）氢氧化成苯甲酸（或取代苯甲酸）CH3KMnO4/NaOHCOOHCH3CCH3CH3CH3KMnO4/NaOHCOOHCCH3CH3CH313 羧酸中的羟基和羰基可与水形成氢键：CH3-C-OHOO-HHO-HH 14分子对称性高，排列紧密分子对称性低，排列不够紧密H3CCOOHCOOHH3CCOOHH3CCOOHH3CCOOHH3CH3CCOOH羧酸分子间通过氢键形成二聚体：打开氢键时所需能量：乙醇甲酸25.1KJ/mol30.1KJ/mol(b.p 101 C)。(b.p 78 C)。H-OC-ROR-CO-HO15 16 RCCOHHHOH表现出酸性亲核加成 脱羧反应羧基被还原-H表现出活性 碳氧键断裂生成羧酸衍生物17 RCOOH +NaOHRCOONa +H2ORCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2ORCOONa+HClRCOOH+NaCl18H3COH5%NaHCO3溶不溶水层油层分液H+H3COHCOOHCOOH19 原因：R具有+I效应!使羧基上电子云密度增大。原因：-I效应使羧基上电子云密度降低。20原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。Cl CH2 CH2 CH2 COOHClCH3CH2 C COOH2122 COOH酸性：CH3OCOOHH3CCOOHCOOH酸性：COOHO2N原因：-NO2有-I、-C，使p-NO2-C6H4-COO-负电荷分散，稳定性23 HOOC-(CH2)-COOHnn越小，pKa1越小，酸性越强n124 R-C-OHOPCl3PCl5SOCl2R-C-ClOP(OH)3POCl3SO2 +HCl+3CH3COOH+PCl33CH3COCl+H3PO370%NO2COOHNO2COCl+HCl +SO2+SOCl290%-98%25 常用脱水剂：P2O5、A l2O3、浓H2SO4+H2OR-COR-COO HOH脱水剂R-COOR-COCOOHCOOHOOO230 C。约100%26交换反应+(CH3CO)2OR-COOR-CO+CH3COOHOHOR-C高级酸乙酸酐高级酸酐乙酸 ClOR-C+R-COOR-CO+NaClO NaOR-C27 R-C-OH+HORH+R-C-OR+H2OOO可逆反应，K4根据平衡移动原理，使朝着生成酯的方向进行。CH3COOH+CH3(CH2)3OHCH3COO(CH2)3CH3树脂-SO3H，CaSO4(干燥剂)室温，100%+H2O28 R-C-OH2OHOR+R OR-COHR-COHOR+R-C-ORO-H2O-H+R-C-OHOR-C-OHOH+R-C-OHOHOHR+R-C-OHOHH+ROHR-C-O-HOH-O-R29R3C-OHR3C-OH2+-H2OH+R3CR-C-O-HO+R3CR-C-O-HOCR3+-H+R-C-O-CR3O+H-O-CR3OR-C-O-H30 R-C-ONH4OR-C-OH+NH3OR-C-NH2+H2OO-H2O羧酸铵盐酰胺-H2OR-C-NHR+H2OOR-C-OH+NH2ROR-C-ONH3RON-取代酰胺羧酸铵盐R-C-ONH2R2OR-C-OH+NHR2OR-C-NR2+H2OO-H2ON,N-二取代酰胺羧酸铵盐C6H5COOH+H2NC6H5C6H5COO-NH3C6H5+C6H5CONHC6H5+H2O(80%-84%)190 C。N-苯基苯甲酰胺31 不还原C=C!(Ar)(Ar)R-C-OH+LiAlH4OR-CH2OHH2O无水乙醚 RCH2OHROH/H+R-C-OHOR-C-ORONa+C2H5OH酯32 Cl3C-COO HCHCl3+CO2OCH3C-CH2-H+CO2CH3C-CH2-C-O HOOCH3CHCOOHCOOHCH3CH2-COOH+CO2OCOOHCH3OHCH3+CO233HOOC-CH2-COOHCH3COOH+CO2丙二酸（脱羧）HCOOH+CO2HOOC-COOH乙二酸（脱羧）CH2-COOHCH2-COOHCH2-CCH2-COOO+H2O丁二酸（脱水）CH2-COOHCH2-COOH+H2OH2CCH2-CCH2-COOOH2C（脱水）戊二酸34+CO2+H2OCH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHC OCH2-CH2CH2-CH2己二酸（脱羧、脱水）CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHH2CCH2-CH2CH2-CH2H2CC O+CO2+H2O庚二酸（脱羧、脱水）二元酸加热时：乙二酸、丙二酸脱羧丁二酸、戊二酸脱水己二酸、庚二酸脱羧、脱水原则上形成稳定的五元环、六元环35 所以，羧酸所以，羧酸H H的卤代反应需要少量红磷催化：的卤代反应需要少量红磷催化：较活泼a.的吸电子性使活泼HC O共轭使羧酸的活性不及醛、酮b.p-HRC H C OHHOCH3-COOH+Cl2红PCl-CHCOOHClCH2COOHClCl-C-COOHClCl一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸Cl2红PCl2红PCH3CH2COOH+Br2红PCH3CHCOOHBrCH3C-COOHBrBrBr2红P36BrCH2COOH+2NH3(过量)H2NCH2COOH+NH4Br60%-64%-氨基乙酸CH3-CH-COOHH2O/OH-CH3-CH-COOHClOH 羟基丙酸乳酸3738 分类：分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：-，-，-，-，羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为-羟基酸。羟基酸。命名：命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。例：羟基作为取代基或按其来源用俗名。例：COOHCHOHCHOHCOOHCH2COOHHO-C-COOHCH2COOHCOOHCHOHCH2COOH2,3-二羟基丁二酸 二羟基丁二酸2-羟基丁二酸羟基丁二酸3-羟基-3-羧 基 戊二酸柠檬酸酒石酸苹果酸CH3CHCOOHOH6-羟基己酸羟基己酸羟基己酸2-羟基丙酸羟基丙酸乳酸2-羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸水杨酸OHCOOHOHOHHOCOOH3,4,5-三羟基苯甲酸没食子酸CH2CH2CH2CH2CH2COOHOH39 CH2-COOHClCH2-COOHOHCH2-COOHHCl2红PH2O/OH-H2O/H+COOHOHCCOHCNHCN/弱O H-C=O羟基酸羟基腈RR(H)RCH=CH2RCH-CH2CNOHRCH-CH2OH ClRCH-CH2COOHOHH2O/H+KCNHOCl羟基酸羟基腈 40 OHR-CH-CH2-C-OC2H5OH2O/H+羟基酸乙酯OHR-CH-CH2-C-OHOH2O/OH-羟基酸H+OZnBr RCH-CH2-C-OC2H5O溴代乙酸酯+BrCH2COOC2H5 ZnBrZnCH2-C-OC2H5O无水乙醚干醚R-C-HOCH2COOC2H5+ZnBrOCH2COOC2H5OZnBrCH2COOC2H5OH+H2O,H+2-(1-羟基环戊基)乙酸乙酯苯41 Reformasky反应与格氏反应类似，但用反应与格氏反应类似，但用Zn不用不用Mg。因。因为为BrZnCH2COOC2H5比比BrMgCH2COOC2H5活性低，活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。只与醛、酮反应，不与酯反应。只能用只能用溴代酸酯，产物为溴代酸酯，产物为羟基酸（酯）
