第5章电解质溶液.ppt

第第 5章章电解质溶液电解质溶液 5.2 5.2 酸碱电离平衡酸碱电离平衡5-2-15-2-1弱酸弱碱的电离平衡弱酸弱碱的电离平衡 1 解离平衡常数解离平衡常数 醋酸醋酸 CH3COOH(经常简写做经常简写做 HAc)溶液中存在着平溶液中存在着平衡：衡：或：或：HAc H2O H3O+Ac HAc H+Ac 其平衡常数表达式可写成：其平衡常数表达式可写成：式中式中 Ka 是酸式解离平衡常数是酸式解离平衡常数，H+、Ac 和和 HAc 分别表示分别表示 H+、Ac 和和 HAc 的平衡浓度。的平衡浓度。若用若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度，则有：表示醋酸溶液的起始浓度，则有：aH Ac HAcK2a0H H Kc-当电离平衡常数当电离平衡常数 K 很小，酸的起始浓度很小，酸的起始浓度 c0 较大时，较大时，则有则有 c0H+，于是上式可简化成，于是上式可简化成：适用条件：适用条件：c0 400 Ka；一元弱酸体系一元弱酸体系。2a0H Kc 所以：所以：a0H K c 作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡：其解离平衡常数可表示为：其解离平衡常数可表示为：式中式中 Kb 是弱碱的解离平衡常数是弱碱的解离平衡常数，c0 表示碱的起始表示碱的起始浓度，浓度，OH 代表代表平衡时体系中平衡时体系中 OH 的浓度。的浓度。NH3 H2O NH4+OH20OH OH cKb 当当c0 400 Kb 时，有时，有b0OH K c Ka，Kb 值越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的趋值越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的趋势越大。势越大。一般把一般把 Ka 小于小于10的酸称为弱酸的酸称为弱酸。一元弱酸一元弱酸一元弱碱一元弱碱HClO 2.9108(CH3)2NH 5.9104 HF 6.3104 C6H5NH2 4.01010 HNO2 7.2104 C5H5N 1.5109 Ka Kb Ka，Kb 与温度有关。但由于弱电解质解离过程的与温度有关。但由于弱电解质解离过程的热效应不大，所以温度变化对二者影响较小。热效应不大，所以温度变化对二者影响较小。2 解离度解离度 弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用解离度弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用解离度 a 表示，表示，HAc 的解离度的解离度 a 表示平衡时已经电离的醋酸的浓度与醋表示平衡时已经电离的醋酸的浓度与醋酸起始浓度之比，即：酸起始浓度之比，即：NH3 H2O 的解离度为：的解离度为：a0a000H K cKacccb0Kac 例例：a)计算计算 0.10 mol dm3 HAc 溶液的溶液的 H+和解离度；和解离度；b)计算计算 1.0103 mol dm3 NH3 H2O 的的 OH 和解和解离度。离度。已知已知 HAc 的的 Ka 1.8105，NH3H2O的的 Kb 1.8105 平衡常数平衡常数 Ka 和和 Kb不随浓度变化，但作为转化百分不随浓度变化，但作为转化百分数的解离度数的解离度 a，却随起始浓度的变化而变化。，却随起始浓度的变化而变化。起始浓度起始浓度 c0 越小，解离度越小，解离度 a 值越大。值越大。解离度解离度 a 经常用百分数表示。经常用百分数表示。其中其中 x 表示平衡时已解离的表示平衡时已解离的 HAc 的浓度的浓度 各物质的平衡相对浓度各物质的平衡相对浓度 0.10 x x x 各物质的起始相对浓度各物质的起始相对浓度 0.10 0 0 即即 c0 400 Ka，有，有 0.10 x0.10，可以近似计算：，可以近似计算：解：解：a)反应方程式反应方程式 HAc H+Ac 平衡常数的表达式为平衡常数的表达式为2a0.10 xKx 由于由于a)中中305a0.105.6 104001.8 10cK 故故 H+1.34103 mol dm3 电离度电离度30H 1.34 101.34%0.10ac 若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式中，则有：中，则有：251.8 100.10 xx53a0.100.10 1.8 101.34 10 xK2a0.10 xKx 解一元二次方程得解一元二次方程得 x=1.33103 即即 H+1.33103 mol dm3 解离解离度度 30H 1.33 101.33%0.10ac 各物质的起始相对浓度各物质的起始相对浓度 1.0103 0 0 各物质的平衡相对浓度各物质的平衡相对浓度 1.0103y y y 其中其中 y 表示平衡时已表示平衡时已解离解离的的 NH3 H2O 的浓度的浓度 b)反应方程式反应方程式 NH3H2O NH4+OH 不能近似计算，将不能近似计算，将 c01.0103mol dm3 和和 Kb 1.810 5 代代入入平衡常数表示式中平衡常数表示式中：解一元二次方程得解一元二次方程得 OH1.25104 mol dm3 解离解离度度430OH 1.25 1012.5%1.0 10ac3051.0 1055.64001.8 10acK25b3OH 1.8 101.0 10OH K 若用近似计算若用近似计算：430OH 1.34 1013.4%1.0 10ac 与前面计算结果比较，与前面计算结果比较，计算误差较大。计算误差较大。3a1.0 10yK41.34 10351.0 101.8 10 3 同离子效应同离子效应 若若在在 HAc 溶液中加入一些溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完在溶液中完全解离，于是溶液中全解离，于是溶液中 Ac离子浓度增加很多，使醋酸的解离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而离平衡左移，从而降低降低 HAc 的电离度的电离度。例例：如果在如果在 0.10 mol dm3 的的 HAc 溶液中加入固体溶液中加入固体 NaAc，使，使 NaAc 的浓度达的浓度达 0.20 mol dm3，求该，求该 HAc 溶溶液的液的 H+和解离度和解离度 a。起始浓度起始浓度 0.10 0 0 平衡浓度平衡浓度 0.10 x x 0.20+x 解：解：HAc H+Ac 将各平衡浓度代入平衡常数表达式将各平衡浓度代入平衡常数表达式:由于由于c0 Kb 400，同时可认为，同时可认为 0.20 x 0.20，0.10 x 0.10。故平衡常数表达式变为：。故平衡常数表达式变为：a(0.20)0.10 xxKxa0.200.10 xK 56a0.100.10 1.8 109.0 100.200.20Kx 即即 H+9.0106 moldm3 解离度解离度 630H 9.0 109.0 10%0.1ac 与前面计算结果与前面计算结果 1.33 相比，相比，加入强电解质后，加入强电解质后，解离度解离度 缩小了缩小了 149 倍倍。上述计算结果说明：上述计算结果说明：在弱电解质的溶液中，加入与其在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应。从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应。4.多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡 多元酸在水中是分步电离的，以氢硫酸的解离为例：多元酸在水中是分步电离的，以氢硫酸的解离为例：H2S H+HS HS H+S2712H HS 1.1 10H SK2132H S 1.3 10HS K 在常温常压下，在常温常压下，H2S 气体在水中的饱和浓度约为气体在水中的饱和浓度约为 0.10 moldm3，据此可以计算出，据此可以计算出 H2S 的饱和溶液中的的饱和溶液中的 H+、HS 和和 S2。设平衡时已解离的氢硫酸的浓度为设平衡时已解离的氢硫酸的浓度为 x，则，则 H+、HS 近似等于近似等于 x，而，而 H2S 0.10-x 0.10 moldm3 起始浓度：起始浓度：0.10 0 0 平衡浓度：平衡浓度：0.10 x x H2S H+HS 解得解得 x1.05104 故故 S2 1.31013 moldm3 即即 H+HS1.05104 moldm3 第二步电离平衡第二步电离平衡 HS H+S2 2271H HS 1.1 10H S0.10 xK242224H S 1.05 10 S S HS 1.05 10K 对二元弱酸对二元弱酸 H2S 来说，溶液的来说，溶液的 H+由第一级电离决由第一级电离决定，故比较二元弱酸的强弱，只须比较其第一级电离常数定，故比较二元弱酸的强弱，只须比较其第一级电离常数K1 即可。即可。HS 的第二步解离极小可以被忽略，即的第二步解离极小可以被忽略，即HS H+而且而且 S2 K2 如果将如果将 K1 和和 K2 的表达式相乘，即可得到的表达式相乘，即可得到 H2S 2H+S2 其其平衡常数平衡常数 K 的表达式为：的表达式为：从二元弱酸从二元弱酸 H2S 的讨论中可得到以下结论的讨论中可得到以下结论:负二价酸根负二价酸根 S2 等于第二级电离常数等于第二级电离常数 K2。溶液的溶液的 H+由第一级电离决定；由第一级电离决定；负一价酸根负一价酸根 HS 等于体系中的等于体系中的 H+；上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上结论一般不适用。结论一般不适用。2220H HS 1.4 10H SK例：例：a)求求 0.010 moldm3 的的 H2S 溶液中溶液中 H+、HS、S2 及及 H2S 的浓度。的浓度。b)若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度达到若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度达到0.010 moldm3，求溶液中，求溶液中 S2 的浓度。的浓度。H2S 的解离平衡常数的解离平衡常数 K1=1.1107 K2=1.31013 解：解：a)H2S 的起始浓度的起始浓度 c0=0.010 moldm3，其，其 H+由第一步电离决定。由第一步电离决定。起始浓度：起始浓度：0.010 0 0 平衡浓度：平衡浓度：0.010 x x H2S H+HS 解得解得 x 3.32105 即即 H+=HS=3.32105 moldm3 故故 S2 1.31013 moldm3 第二步电离平衡第二步电离平衡 HS H+S2 252225H S 3.32 10 S S HS 3.32 10K2712H HS 1.1 10H S0.010 xK b)盐酸完全解离，体系中盐酸完全解离，体系中 H+0.010moldm3，在，在这样的酸度下，已解离的这样的酸度下，已解离的 H2S 以及以及 H2S 解离出的解离出的 H+均可以忽略不计。设均可以忽略不计。设 S2 为为 y，则，则 平衡浓度：平衡浓度：0.01 0.010 y y 1.41018 即即 S21.41018 moldm3 H2S 2H+S2 22220122H S 0.011.4 10H S0.01yKK K 计算结果表明，由于计算结果表明，由于0.010 moldm3 的盐酸存在，使的盐酸存在，使 S2 降低至原来的降低至原来的 9.3104 分之一，可见同离子效应的分之一，可见同离子效应的影响之大。影响之大。和二元酸相似，三元酸也是分步电离的，由于和二元酸相似，三元酸也是分步电离的，由于 K1，K2，K3 相差很大，三元酸的相差很大，三元酸的 H+也以认为是由第一步也以认为是由第一步电离决定的；负一价酸根离子的浓度等于体系中的电离决定的；负一价酸根离子的浓度等于体系中的 H+；负二价的酸根离子的浓度等于第二级电离常数负二价的酸根离子的浓度等于第二级电离常数K2。例例:已知已知 H3PO4 的各级电离常数的各级电离常数 K1=7.1103，K2 =6.3108，K3 =4.81013。求。求 H3PO4 的起始浓度的起始浓度 c0 多多大时，体系中大时，体系中 PO43 的浓度为的浓度为 4