第7章卤代烃.ppt

n7.1卤代烃的分类；卤代烃的分类；n7.2 卤代烷的亲核取代反应及反应机理卤代烷的亲核取代反应及反应机理(SN1与与SN2历程历程)和影响因素和影响因素n7.3 消除反应消除反应(E2)及机理；消除与取代的关系及机理；消除与取代的关系n7.4 Grignard试剂的生成和应用。试剂的生成和应用。教学要求与学时：教学要求与学时：学时：学时：3学时学时1.掌握卤代烷的掌握卤代烷的亲核取代反应及其反应机理，亲核取代反应及其反应机理，影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素；2.掌握掌握消除反应及其反应机理消除反应及其反应机理，消除反应与取，消除反应与取代反应的竞争。代反应的竞争。3.熟悉卤代烯烃与卤代芳烃的熟悉卤代烯烃与卤代芳烃的取代活性，格氏取代活性，格氏试剂的生成试剂的生成。教学重点与难点：教学重点与难点：1.卤代烷的卤代烷的亲核取代反应及其反应机理，影响亲核取代反应及其反应机理，影响亲核取代反应的因素亲核取代反应的因素；2.消除反应及其反应机理消除反应及其反应机理；3.卤代烯烃与卤代芳烃的取代活性，卤代烯烃与卤代芳烃的取代活性，格氏试剂格氏试剂的的生成。生成。难点：难点：亲核取代反应及其反应机理，影响亲核取亲核取代反应及其反应机理，影响亲核取代反应的因素代反应的因素。n烃分子中的一个或多个氢原子被卤烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃素取代而生成的化合物称卤代烃(halohydrocarbon)，简称卤烃。，简称卤烃。n卤原子（卤原子（F、Cl、Br、I）是卤代烃）是卤代烃的官能团。的官能团。n结构通式为：结构通式为：RX氟代烃氟代烃氯代烃氯代烃溴代烃溴代烃碘代烃碘代烃 分类分类根据卤素原子不同分为：根据卤素原子不同分为：7.1 7.1 卤代烃的分类卤代烃的分类 根据卤原子数的多少可分为：根据卤原子数的多少可分为：一卤代烃一卤代烃 多卤代烃多卤代烃H3CCH2ClCH2CH2IBr 饱和卤烃饱和卤烃 RCH2X 不饱和卤烃不饱和卤烃 RCCHX 卤代芳烃卤代芳烃 ArX 按烃基的不同分按烃基的不同分 7.1 7.1 卤代烃的分类卤代烃的分类根据卤素所连的碳原子不同类型分为：根据卤素所连的碳原子不同类型分为：伯卤烃伯卤烃 RCH2X 仲卤烃仲卤烃 R2CHX 叔卤烃叔卤烃 R3CX 7.2 7.2 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质 7.3 7.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 卤代烃的化学性质是由于卤原子的卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的。存在所引起的。RCHCH2XH+-+亲核取代反应亲核取代反应消除反应消除反应与金属反应与金属反应一、亲核取代反应一、亲核取代反应1 被羟基被羟基(-OH)取代取代水解水解2 被烃氧基被烃氧基(-OR)取代取代醇解醇解3 被氨基被氨基(-NH2)取代取代氨解氨解4 被氰基被氰基(-CN)取代取代氰解氰解5 被硝酸根被硝酸根(-ONO2)取代取代与与硝酸银的醇溶液作用硝酸银的醇溶液作用RXNu_RNuX_1.水解反应水解反应卤烷与卤烷与KOH或或NaOH水溶液共热则卤原子被水溶液共热则卤原子被羟基取代生成醇。羟基取代生成醇。RX+NaOHH2OROH+NaX,醇类醇类卤代烃反应难易：卤代烃反应难易：RI RBr RCl一、亲核取代反应一、亲核取代反应卤代烃与醇钠反应生成醚。卤代烃与醇钠反应生成醚。这是合成醚的反应这是合成醚的反应-威廉森威廉森(Williamson)合成法合成法通常采用伯卤代烷，因为通常采用伯卤代烷，因为醇钠是强碱醇钠是强碱，容易产，容易产生消除反应，使得仲卤代烷的取代产率通常较生消除反应，使得仲卤代烷的取代产率通常较低，而叔卤代烷则主要得到烯烃。低，而叔卤代烷则主要得到烯烃。RX+NaORROR+NaX2.醇解反应醇解反应（被烷氧基取代）（被烷氧基取代）醚类醚类一、亲核取代反应一、亲核取代反应 3.氨解反应（被氨基取代）氨解反应（被氨基取代）卤代烃与氨作用生成伯胺。卤代烃与氨作用生成伯胺。RNH2+HXRX+NH3胺类胺类一、亲核取代反应一、亲核取代反应 由于由于产物是胺类，其亲核能力比氨更大产物是胺类，其亲核能力比氨更大，会与反应体系中的卤代烷发生进一步的取代。会与反应体系中的卤代烷发生进一步的取代。所以，反应中实际上常得到各级胺（所以，反应中实际上常得到各级胺（RNH2、R2NH、R3N）的混合物。）的混合物。4.氰解反应（被氰基取代）氰解反应（被氰基取代）卤代烷与氰化钠的醇溶液共热，则氰基取代卤代烷与氰化钠的醇溶液共热，则氰基取代卤原子而得到腈。卤原子而得到腈。RCH2X+NaCNRCH2CNNaX+醇H2ORCH2COOHH+腈腈一、亲核取代反应一、亲核取代反应一种制备羧酸的方法一种制备羧酸的方法RX+AgNO3RONO2AgX醇5.与硝酸根取代与硝酸根取代 卤烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸卤烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸根取代生成硝酸酯和卤化银。根取代生成硝酸酯和卤化银。因有卤化银沉淀产生，这反应可作为因有卤化银沉淀产生，这反应可作为卤代卤代烃的鉴别反应烃的鉴别反应。Ag+ONO2-硝酸酯硝酸酯卤烃反应活性卤烃反应活性:烯丙基卤烃烯丙基卤烃叔卤烃叔卤烃仲仲伯伯一、亲核取代反应一、亲核取代反应7.与炔基负离子的反应与炔基负离子的反应 只适用于R-CH2-X，否则，易消除。R-Br(Cl)+KI丙酮R-I+NaBr(Cl)R-CC+R-BrR-CC R+Br一、亲核取代反应一、亲核取代反应6.卤离子交换反应卤离子交换反应难溶溶于丙酮难溶溶于丙酮离去离去基团基团 卤代烃的亲核取代反应可用卤代烃的亲核取代反应可用通式通式表示表示:底物底物亲核试剂亲核试剂产物产物中心碳原子中心碳原子一、亲核取代反应一、亲核取代反应RCH2X+NuRCH2Nu+X+-由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳原子而引起的取代反应，用原子而引起的取代反应，用SN表示。表示。亲核取代反应亲核取代反应(Nucleophilic-substitution)：亲核试剂亲核试剂(nucleophilic reagent)：OH-、CN-、OR-、NH3、ONO2-产物 ROH RCN ROR RNH2 RONO2醇 腈 醚 胺 硝酸酯一、亲核取代反应一、亲核取代反应二、亲核取代反应机理二、亲核取代反应机理n卤代烷在氢氧化钠溶液中的水解反应是饱卤代烷在氢氧化钠溶液中的水解反应是饱和碳原子上亲核取代反应的典型例子，根和碳原子上亲核取代反应的典型例子，根据化学动力学和立体化学等许多实验结果据化学动力学和立体化学等许多实验结果表明，卤代烷的亲核取代反应，通常按两表明，卤代烷的亲核取代反应，通常按两种反应机理进行：种反应机理进行：nSN1单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应nSN2双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应1、双分子亲核取代反应（、双分子亲核取代反应（SN2）溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。CH3Br+NaOHH2OCH3OHNaBrvkCH3BrOH-由于反应速度不但与由于反应速度不但与卤代烷的浓度卤代烷的浓度有关，有关，而且与而且与亲核试剂浓度亲核试剂浓度有关，此历程为双分有关，此历程为双分子反应历程子反应历程(bimolecular nucleophilic substitution)，用，用SN2表示。表示。产物的构型与底物的构型不一样，此过程产物的构型与底物的构型不一样，此过程叫叫构型转化构型转化，或构型翻转，亦常称为瓦尔或构型翻转，亦常称为瓦尔登登(Walden)转化。转化。_OH慢HHBrHC HO快HHHCHOHC BrHH过渡态过渡态sp2+-+-1、双分子亲核取代反应（、双分子亲核取代反应（SN2）SN2反应的能量变化曲线1、双分子亲核取代反应（、双分子亲核取代反应（SN2）构型转化构型转化是是SN2反应的一个重要立体化学反应的一个重要立体化学特征。特征。1、双分子亲核取代反应（、双分子亲核取代反应（SN2）CBrH3CHH3C(H2C)5(S S)-(+)-2-溴溴辛辛烷烷(R R)-(-)-2-辛辛醇醇 D=+34.6D=-9.9CHOCH3H(CH2)5CH3HOSN2反应历程的特点：反应历程的特点：双分子反应。双分子反应。反应一步完成。反应一步完成。反应过程伴随构型转化。反应过程伴随构型转化。1、双分子亲核取代反应（、双分子亲核取代反应（SN2）SN2反应的难易反应的难易:取决于卤代烷的空间位阻的大小取决于卤代烷的空间位阻的大小，空间，空间位阻愈小，愈易按位阻愈小，愈易按SN2反应。反应。空间位阻大小的顺序空间位阻大小的顺序:CH3X 伯卤代烷伯卤代烷仲仲伯卤代烷伯卤代烷仲仲 叔叔1、双分子亲核取代反应（、双分子亲核取代反应（SN2）2、单分子亲核取代反应（、单分子亲核取代反应（SN1）叔卤代烃的水解反应是单分子反应历程。叔卤代烃的水解反应是单分子反应历程。NaOHNaX(R)3CX(R)3COH+H2O(R)3C X vk 它的反应速率表示为：它的反应速率表示为：该反应的决速步骤与该反应的决速步骤与OH-无关，只有溴代叔无关，只有溴代叔丁烷参与了反应速率的控制步骤，在动力学丁烷参与了反应速率的控制步骤，在动力学上称为一级反应。上称为一级反应。第二步：第二步：(R)3CX(R)3CX慢(R)3C+X_+第一步：第一步：(R)3C+OH_(R)3COH(R)3COH快叔正碳离子叔正碳离子+-过渡态过渡态A过渡态过渡态B+-2、单分子亲核取代反应（、单分子亲核取代反应（SN1）SN1 反应能量曲线图2、单分子亲核取代反应（、单分子亲核取代反应（SN1）由于反应速率由慢的第一步控制，其速由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与率只与叔卤代烃的浓度有关叔卤代烃的浓度有关，而，而与亲核与亲核试剂的浓度无关试剂的浓度无关。这种反应历程称为单。这种反应历程称为单分子反应历程分子反应历程(unimolecular Nucleophilic Substitution)，用用 SN1表表示。示。2、单分子亲核取代反应（、单分子亲核取代反应（SN1）SN1反应的特点：反应的特点：单分子反应。单分子反应。反应分两步进行。反应分两步进行。有正碳离子生成。有正碳离子生成。产物构型外消旋化。产物构型外消旋化。2、单分子亲核取代反应（、单分子亲核取代反应（SN1）在多数情况下，得到部分外消旋产物。构型在多数情况下，得到部分外消旋产物。构型翻转多于构型保持。翻转多于构型保持。因为：因为：RRXR XR X+X紧密离子对松散离子对自由碳正离子X挡住了挡住了Nu的进攻的进攻Nu两面进攻两面进攻的机会均等的机会均等SN1反应的立体化学反应的立体化学:2、单分子亲核取代反应（、单分子亲核取代反应（SN1）例：例：S-3-溴溴-3-甲基己烷水解甲基己烷水解CHOCH3CH2CH2CH3C2H5C2H5 CCH3CH3CH2CH2+RS CCH2CH2CH3C2H5CH3BrBr-空p轨道 COHCH2CH2CH3C2H5CH3构型翻转构型翻转构型保持构型保持2、单分子亲核取代反应（、单分子亲核取代反应（SN1）HO-OH-越稳定的碳正离子，构型翻转与构型保持越稳定的碳正离子，构型翻转与构型保持的比例越接近于的比例越接近于1。如：。如：CH3HClCH3H C80%丙酮-水 C OH+或（）全部外消旋化2、单分子亲核取代反应（、单分子亲核取代反应（SN1）SN1反应的难易反应的难易:取决于正碳离子的稳定性取决于正碳离子的稳定性.正碳离子稳定性顺序正碳离子稳定性顺序:3正碳离子正碳离子21 CH3 不同卤代烷进行不同卤代烷进行SN1的相对速度：的相对速度：叔卤代烷叔卤代烷 仲仲伯伯 CH3X 2、单分子亲核取代反应（、单分子亲核取代反应（SN1）SN1反应的另一特征是碳正离子的重排反应的另一特征是碳正离子的重排CH3CCH3CH3CHBrCH3H2OSN1CH3CCH3CH3C