第一章热力学第一定律.docx

第一章热力学第一定律第01讲然力学第一定律（一）绪论教学目标了解物理化学定义了解物理化学研究内容了解物理化学与现实生活联系一、化学现象与物理现象的联系伴植发生小修化学反应J一物理现象从物质的物理现象和化学现象之间的相互联系入手，运用物理学的原理和方法，探求化学变化及其相变化基本规律二、物理化学研究的内容与特点结构化学物质结构和性能的关系，特点微观体系统计热力学用几率规律处理宏观体系的大量质点，解释宏观性质，了解微观性质。化学动力学化学反应的速度、机理及其影响因素化学热力学不考虑时间因素、由始终态即可进行计算，有高度可靠性和普遍性热力学第一定律研究化、相变的能量转化一热化学热力学第二定律研究化、相变的的方向和限度的问题三、热力学的方法和局限性1.热力学方法：研究大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间2 .局限性：不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。第一章热力学第一定律教学目标及重点：1 .掌握热力学第一定律和内能的概念。明确热和功只在体系与环境有能量交换时才有意义。掌握功与热正负号惯例。2 .掌握准静态过程与可逆过程的意义。3 .掌握U及H都是状态函数，以及状态函数的特征。4 .能较熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的AU、AH、Q和W5 .能热练地应用生成靖、燃烧婚来计算反应热。会应用赫斯定律和基尔霍夫定律。6 .了解热力学的一些基本概念，如体系，环境，功，热等。热力学概论1.1.1热力学热力学是研究宏观系统在能量转换过程中所遵循的规律的科学。热力学基本原理应用于各门科学领城中，应用于各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应，研究在一定条件下某种过程是否自发进行，进行到什么程度的问题，所形成化学热力学这一学科。1.1.2化学热力学的主要内容化学热力学的主要是利用热力学第一定律来计算变化中的热效应，利用热力学第二定律来解决变化的方向和限度问题，以及相平衡和化学平衡中的有关问题。化学热力学对生产实践和科学研究有重要的指导意义。1 .合成工业中的能量衡算与能量的合理利用，化学反应限度等。石墨W金刚石(反应条件：压力大于15000倍atm)；2 .在医药领域也有重要应用。利用热力学数据可以预测药物合成的可能性、确定最高产率，进而选择最佳反应条件；利用相图对冻干粉、栓剂的生产进行指导。1.1.3热力学方法的特点(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。因此，热力学方法属于宏观方法，只能对现象之间的联系作宏观的了解(局限性)。1.2热力学的基本概念1.2.1 体系和环境体系或系统：人为分割出来，作为热力学研究对象的有限物质系统。系统与系统之外的周围部分存在边界。环境：与体系发生质量、能量交换的物质系统。类型体系与环境之间是否有能体系与环境之间是否有物质交换量传递敞开体系(Opensystem)TT有封闭体系(Closedsystem)有有孤立体系(ISOlatedsystem)无无1.2.2 系统的性质由大量微粒组成的宏观集合体所表现的集体行为，如p,V.T,U,H,S,F.G等叫热力学系统的宏观性质(热力学性质)。类型定义特点举例广度性质数值与体系的数量成正比具有加和性V、S、U强度性质数值取决于体系自身的特性，与体系的数量无关不具有加和性队T广度性质1/广度性质2=强度性质如：密度=质量/体积1.2.3 热力学平衡态定义：体系在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将体系隔离，体系的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。热平衡：体系各部分T相等；力学平衡：体系各部分P相等；相平衡：组成和数量不随时间而变：化学平衡：体系组成不随时间改变。1.2.4 状态函数与状态方程1 .状态的描述经验表明：对于含有n种物质的均相封闭系统，一般说来只要指定n+2个系统的性质，则系统的状态和其他性质就完全确定了。例如：纯物质封闭体系，一般指定两个强度性质，其它的强度性质也就确定了。如再知道体系的总量，则广度性质也就定了确定了，系统的状态也就确定了。2 .状态函数是描述状态的参数。其数值仅取决于系统所处的状态；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关特性：a状态一定，状态函数就一定；所有状态函数-定，状态也就确定了。b状态函数改变，状态改变；状态改变，状态函数不一定改变。C状态函数的组合仍然是状态函数。状态函数的改变，只与始终态有关，与变化的途径无关d状态函数的微小变化，在数学上是全微分。3.状态函数的分类(1)广度性质又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、端等(2)强度性质它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等1.2.5过程与途径过程：当外界条件改变时，系统的状态随之发生变化。系统状态所发生的一切变化。途径：完成某一状态变化所经历的具体步骤。由同一始态到同一终态的不同方式称为不同的途径。常见的热力学P,V,T过程有:i.等温过程r=t.=T"2 .等压过程p=p2=pu3 .等容过程%=%,4 .绝热过程Q=O5 .循环过程Jdt7=0I（过程*<状态例数l、/<ttan>I!（封程里）（1） I和11的过程量-般不同：QQ,W1WI和H的状态函数变化相同：Yl=Yu（2）般Q-QW-W但Y=-YiS1.2.6热和功1）热定义：由于系统与环境间因温度差而传递的能量用符号Q表示。Q=CdT规定：系统吸热，Q>0:系统放热，Q<0注意：Q不是状态函数，不能以全微分表示，微小变化过程的热，用SQ表示不能用dQ2）功定义：除热外，系统与环境间传递的其它能量都称为功。用符号W表示。规定：环境对系统做功，w>0;系统对环境做功，w<o分为：膨胀功和非膨胀功。膨胀功5W=-P-dV注意：W不是状态函数，不能以全微分表示，微小变化过程的功，用6W表示不能用dW小结：热和功是系统与环境之间能量交换或传递的形式，他们的大小与变化途径有关，尽管始终态相同，过程不同，热和功也往往不同。因此，热和功不是系统的性质，是过程量，不是状态函数，不能用全微分。S工单位长度：米m质量：千克Kg时间：秒S物质的量：摩尔mol电流：安培A温度：开尔文K光强度：坎德拉Cd引出的其它单位量也是Sl单位，如能量J力N压强Pa1.3 热力学第一定律1.3.1 能量守恒与转化定律1840年，焦耳在大量实验研究的基础上，建立了科学界公认的能量守恒定律。即：lcal=4.184J表述：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。将能量守恒原理应用于热力学系统中就叫热力学第一定律适用范围：绝热封闭系统1.3.2 热力学能也称为内能，它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、以及各种粒子之间的相互作用位能等热力学能是状态函数，符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。U=Q+W对组成恒定的均相封闭系统，热力学能可以表示为温度和体积或者温度和压力的函数，即：U=f(T,V)或U=f(T,p)1.3.3 热力学第一定律的数学表达式经典描述：不供给能量而不断对外做功的第一类永动机是不可能制成的。自然界的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，可以从一种形式转化为另-种形式。能量总量在转化过程中保持不变。数学表达式：系统与环境之间功交换为肌热交换为Q，热力学能的改变AU：对有限变化：4U=Q+W对微小变化：dU=Q+W说明：状态函数，具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用6表示，以示区别。例题1假设系统沿途径Ifa-2,Q=314.OJ,W=-117.OJ(如右图所示)。试问：(1)当系统沿Ifb-2变化时，W=-44J,Q值为多少？(2)若系统沿C途径由2-1,W=79.5J,则Q值为多少?解；Cl)Ui=<J+W=310-117.O=Ig7.OJQ=U-W=197.0+44=241.OJ(2)U2->=-Ut=-197.OJQ=U-W=-197.0-79.5=-276.5J解题关键：内能不变第02讲热力学第一定律（二）1.4 体积功和可逆过程体积功非体积功功 功面 电表光1.4.1 体积功定义：因体系的体积变化而引起的体系与环境之间交换的功。如图所示，截面积：A:环境压力：p.；位移：dl；体系体积改变dV。系统对环境做的功SW："M-忆=-pt=-ptdVJF=F=P-FdFBM体税电示*国1.4体积功和可逆过程体积功善体积功功面 电表光1.4.1 体积功定义：因体系的体积变化而引起的体系与环境之间交换的功.如图所示，截面积：A:环境压力：>；位移：dl；体系体积改变dV。系统对环境做的功W：<5JF=-F«d=-paA=-pjdVJF=E屈F=C-WM *9lft*SB1.4体积功和可逆过程体积功菲体积功功 功面 电光1.4.1 体积功定义：因体系的体积变化而引起的体系与环境之间交换的功。如图所示，截面积：A；环境压力：p.;位移：dl；体系体积改变dV。系统对环境做的功6W：5FF=-F,=-pt=-ptdVIF=Ew=C-月"M体税®*国1.4.2 几个特殊过程的体积功1 .自由膨胀：外压p.为零的膨胀过程称为自由膨胀。p,=0,如图，作为整过系统W=O2 .恒定外压膨胀（Pe保持不变）Flv1TANN系统对环境所做的功为：F-Pj："=-巧MfAK1.4.2几个特殊过程的体积功1.自由膨胀：外压p.为零的膨胀过程称为自由膨胀。P-O,如图，作为整过系统W=O2.恒定外压膨胀（Pe保持不变）PMT71系统对环境所做的功为:1.4.2几个特殊过程的体积功1.自由膨胀：外压p为零的膨胀过程称为自由膨胀。p.=0,如图，作为整过系统W=OV>T2.恒定外压膨胀（Pe保持不变）FVT系统对环境所做的功为:ffrL = -PJ：*fMfKP33.准静态膨胀过程PMT科这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所做的功为：（气体作为理想气体）联=广-马"=C-<j-XF=广-P"fr-rT"；=I=-n