对羟基苯乙酮的合成.docx
对羟基苯乙酮的合成摘要：乙酸苯酯在无水三氯化铝作用下发生FrieS重排反应，不同温度下邻位与对位的比例不同。实验以苯酚和乙酊为原料，考察酯化反应的反应时间，溶剂、催化剂用置、反应温度对对羟基苯乙酮收率的影响。关键词：对羟基苯乙酮溶剂Fries重排合成中图分类号：TQ02文献标识码：A文章编号：1007-3973(2011)005-103-021.刖§对羟基苯乙酮是分子式为C8H802的白色结晶体，易溶于热水、甲醇、乙醴、丙酮难溶于石油酸。由于其分子中含有苯环上的羟基、酮基，因此常被作为有机合成的中间体与其他化合物反应合成许多重要物质。对羟基苯乙酮在医药、农药、染料、液晶材料等领域具有重要的应用价值。为了满足社会对此种原料的大量需求，同时让生产流程满足可持续发展的要求，探索最佳合成工艺路线有着极其重大的意义。2.文献综述目前生产对羟基苯乙酮的方法主要是以苯酚和乙酊为原料，通过催化剂在不同反应条件下进行合成。合成反应分两步，第一步以浓硫酸催化苯酚和乙酸醉以制备乙酸苯酚酯。第二步以FrieS重排机理，使乙酸苯酚酯转变为对羟基苯乙酮Oo不同生产方法的主要区别在第二步。方法1：苯酚和乙醉加氯化锌在一定温度下反应，经柱层析可得到对位异构体40%,邻位异构体38%；此方法得率较高，但反应时间较长，且生成的邻位取代物较多。方法2：采用三氯化铝一一氯化钠复盐作催化剂，不用溶剂进行高温反应，可得收率为42%的邻羟基苯乙酮，同时可回收一定数量的副产品对羟基苯乙酮。此方法采用了高温以及微波加热，不利于对羟基苯乙酮的生成，但其催化体系值得借鉴与研究。方法3：以无水三氯化铝催化Fries重排反应合成了对羟基苯乙酮，收率收5%纯度98.68%0综上，我们采用方法3,即以苯酚和乙肝为原料，先进行酯化反应，再通过三氯化铝催化Fries重排得到产物对羟基苯乙酮，并对酯化反应是否添加催化剂与第二步重排的最佳反应条件进行探究。此方法催化剂易得，产率较高，纯度经精制后很高，是可行的合成方法。3.实验3. 1乙酸苯酯的合成将一定比例的苯酚和已醉混合后加入到50mL圆底烧瓶中，加入3滴浓硫酸，加热回流一定时间，反应结束后，将反应液冷却至室温，用蒸镭水洗涤至PH值为67,分去水层，保留有机层，用无水硫酸镁干燥后，常压蒸僧，收集190194°C的微分，测折光率分析产品。3.2 对羟基苯乙酮的合成在烘干的装有电动搅拌器、温度计、和上部带有干燥管的冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的乙酸苯酯和溶剂A,在剧烈搅拌下分三次加入一定量的无水三氯化铝，加完后开始加热使反应温度保持在tc左右反应一定时间，停止加热。搅拌下加入一定量的水分解多余的无水三氯化铝。将反应液进行水蒸气蒸储至澄清，将其转移到敞开容器中，冷却至室温后加入一定量的一定浓度的稀盐酸，至PH值为12。冰盐浴冷却到-2析出白色晶体，过滤得对羟基苯乙酮粗品，干燥称重。将粗品转移至小烧杯中加入一定量的水，水浴加热，分去油层后冰盐浴冷却，过滤得白色针状晶体，再次称重，测熔点和红外。3.3 实验结果与讨论3.3.1反应时间对乙酸苯酯收率的影响采用醉醇摩尔比1.2,改变反应时间，当回流时间为2h时，产率为46.04%,2.5h时，产率为60.95%,3h时，产率为67.7%。可见，随着反应时间相对减少，收率逐渐降低。其原因可能是反应时间过短,反应不完全，反应时间过长，逆反应进行程度较大。3.3.2反应温度对对羟基苯乙酮收率的影响采用乙酸苯酯、氯苯、催化剂无水三氯化铝摩尔比L1.2：1.1,改变反应温度，结果表示，随温度升高，对羟基苯乙酮的收率先增加后减少，在70时收率最高，大致成抛物线型变化。在相对较低的温度下，随着温度的升高，单位体积内反应物的活化分子数增多，从而增加了单位时间内单位体积内反应物分子的有效碰撞的频率，导致反应速率增大，收率增加。但是当温度超过一定值时，副反应相对增多,逆反应的有效碰撞频率也增加，从而导致收率降低。3.3.3溶剂对对羟基苯乙酮收率的影响采用乙酸苯酯、溶剂、催化剂无水三氯化铝摩尔比1：1.2：1.1,在最佳反应温度下改变反应溶剂，考察不同溶剂对对羟基苯乙酮合成的影响，结果表示，以氯苯为溶剂合成效果最好。在没有溶剂的情况下，反应物与催化剂发生络合反应且多为吸热反应，反应物在搅拌过程中容易凝固。而在苇氯作为溶剂时，反应物与溶剂发生反应，导致产物很少。在以硝基苯为溶剂的情况下，副反应较多，后处理相对较麻烦，使得产量相对较低。3.3.4催化剂用量对对羟基苯乙酮收率的影响采用乙酸苯酯、氯苯摩尔比1：L2,在70下，改变催化剂无水三氯化铝的用量，考察其用量对对羟基苯乙酮合成的影响，收率与两者摩尔比大致成抛物线型关系，当摩尔比为1左右时，产物收率最高。该反应中酰氧基在三氯化铝的作用下，反应先生成酰基正离子，再和苯环发生亲电取代反应，反应中酰基在Lewis酸三氯化铝的催化下从苯氧基转移到苯环上，产物会和Lewis酸三氯化铝生成失去催化活性的配合物。因此催化剂用量应略多于原料用量。等量的LeWiS酸将于产物形成络合物，而多余部分的Lewis酸可保证整个反应过程中都有催化剂的存在。若催化剂与原料比例太大，则会增加副反应，使收率降低。催化剂与原料的摩尔比应控制在1.1左右较合适。3 .3.5产品的红外表征实验所得的乙酸苯酯为无色透明液体，经测定其折光率为1.5036（文献值1.5033）；实验所得的对对羟基苯乙酮为白色针状晶体，经测定其熔点为106110°C（文献值109利用红外光谱仪测定其红外谱图证实该化合物有以下吸收峰：(羟基3307cm-l),(埃基1670cm-1)(苯基836cm-l),(碳碳双键3149cm-l),与文献：35003200cm-l1720-1650cm-l,860-800cm-l,3100-3000cm-l基本符合。说明产品为对羟基苯乙酮。4 .结论当乙酸苯酯与催化剂(无水A12C13)的摩尔比为1：1.1,以氯苯作为溶剂，在70反应时，对羟基苯乙酮的收率最高，最高收率为9.l%o经熔点测定、红外光谱分析，产品具有较高的纯度。注释：文艺，陆敏，刘承先，磷鸨酸催化合成对羟基苯乙酮J,广东化工，2010,37(4)：99-106.张玮，采用微波加热合成对正丁氧基苯乙酸J,石家庄职业技术学院学报,2009,21(2)：1-2.卢会杰，邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮的合成J,化学试剂，1993,15(4)：254.张泽义，褚有栋，樊秀兰，对羟基苯乙酮的合成J,化学试剂，1988,10(6)：359-360.王国喜，马东玲，鲍改玲，邻羟基苯乙酮合成方法的改进J,郑州大学学报(自然科学版)，2000,32(2)：89-90.鲍继明，戴淑昌，对羟基苯乙酮的合成J，合成化学，2002,10(3),281-282.宋天佑，程鹏，王杏乔，无机化学B,北京：高等教育出版社,2004,6,75-80.杭州大学化学分析教研室主编，分析化学手册第三分册电化学分析与光学分析M,北京：化学工业出版社，1983：673.
