第二代针状焦生产技术.ppt
第二代针状焦生产技术Needle coke classification Oil-based needle coke:Petroleum coke Coal-based needle cokePetroleum coke classificationSponge coke:Most of petrocoke produced in China are sponge coke which is considered anode grade sponge coke suitable for calcination for use in making carbon anodes for the aluminum industry.Shot coke;The production of shot coke requires high asphaltene and high metal content in the feedstock.It is composed of many of the one to five millimeter size balls.Needle coke:named for its needle-like structure,is the premium coke used in graphite electrode manufacturing used in steel arc furnaces and commands a high price.Its production requires strict feedstock and operating conditions.In China,only RIPP commercialized the needle coke production technology.针状焦生产技术的竞争针状焦生产只有少数几个公司掌握，美国大陆油公司基本处于垄断地位针状焦生产装置是延迟焦化装置针状焦加工条件和技术是保密的，准确的焦化温度和系统压力以及焦炭收率从来没有公布过生产市场奇缺的超级针状焦需要专门的知识国内针状焦生产概况生产厂家生产厂家规模规模备注备注锦州石化公司锦州石化公司 4 4万万吨吨/年年生产生产4 4万吨万吨/年年山东海化山东海化2 2万吨万吨/年年原料供应不稳原料供应不稳定定山东济宁煤炭山东济宁煤炭 1 1万吨万吨/年年未投产未投产鞍山红旗化工鞍山红旗化工厂厂2 2万吨万吨/年年未未投产投产针状焦质量要求CTE是焦炭石墨晶体排列整齐程度的标志，他直接决定电极的通电能力和抗热冲击性能硫含量尽量低，减少电极出现不可修补的裂纹和强度降低现象颗粒尽可能多、大。大直径超高功率电极制造需要较大颗粒占较大百分数尽可能高的抗磨损性和硬度 针状焦质量要求与质量本身同样重要的是质量的一致性。石墨电极制造是个漫长的过程（34个月），它需要异常大量的中间加工材料通过分层除焦可实现焦炭质量的改进，即：降低焦层顶层和底部的百分数 电极制造商对针状焦质量要求低的热膨胀系数高的焦炭颗粒结晶度和晶体取向较大的颗粒密度较硬的不易碎的焦炭颗粒低硫含量良好的质量一致性 中间相定义炭中间相是大平面芳烃分子相互堆积形成的向列液晶。是介于液相和固相的一个中间状态，物质在该状态下既具有液相的流动性，由具有固相的各向异性。根据光学结构可将中间相划分为细镶嵌型、粗镶嵌型、小域和广域中间相，只有广域中间相才能形成优质针状焦针状焦生产理论中间相小球体的形成针状焦生产理论中间相小球体的成长针状焦生产理论中间相小球体的融并针状焦生产理论广域中间相的形成影响针状焦质量因素原料的性质操作条件生产针状焦对原料的要求 芳烃含量高，特别是线性排列的三环、四环短侧链芳烃含量越多，针状焦质量越高。这样在碳化时芳烃分子在相互缩合形成更大平面芳烃分子的同时，通过大键电子云相互叠合形成比较完整的类石墨结构晶格。一般富含芳烃原料中芳烃含量在3050。生产针状焦对原料的要求 胶质沥青质含量低。胶质沥青质是结构复杂的稠环类大芳烃分子，原料中大部分杂原子如S、N和金属都浓缩在这段馏分中。分子极性强、反应性高，碳化反应时，很容易相互缩合成焦炭前驱体，没有相互排列机会。原料中胶质、沥青质含量越低，针状焦的热膨胀系数也越低。一般控制庚烷不溶物含量1.0%.生产针状焦对原料的要求 灰分、机械杂质含量低。原料中的灰分及机械杂质如催化剂粉末、游离炭等几乎100滞留在焦炭产品中，因此原料的灰分直接影响焦炭的灰分。此外，高催化剂粉末含量会影响中间相小球体的形成和成长，最终影响焦炭的质量，一般要求原料的灰分含量100ppm.生产针状焦对原料的要求 硫、氮等杂原子含量低。原料的硫、氮含量直接决定焦炭的硫、氮含量。硫、氮在生产电极石墨化过程中产生气胀，造成电极裂纹。一般要求原料的硫含量1.0g/cm3以保证焦炭的产率。馏程范围、分子量分布范围窄。粘度低。生产针状焦可选原料催化裂化澄清油润滑油精制抽出油焦化重蜡油蜡油热裂化渣油加氢脱硫后的裂解油浆蒸汽裂解的裂解焦油煤焦油沥青 焦化工艺条件对针状焦质量的影响 焦化温度是影响针状焦质量的最重要因素，焦化温度越低，焦炭的热膨胀系数越低。为保证焦炭的低热膨胀系数，通常采用低温焦化工艺。降低焦化温度造成焦炭挥发分升高、强度降低、粉焦量增加等负面影响。焦化工艺条件对针状焦质量的影响 焦化塔切换时间增加，焦炭的挥发分降低，焦炭强度增加。为了克服低温操作带来的粉焦过多的缺陷，国外通常采用增加停留时间来弥补低温焦化不彻底的影响。焦化工艺条件对针状焦质量的影响 焦化塔顶压力增加，焦炭的收率会提高（压力增加0.1MPa,焦炭收率增加12），同时由于压力升高，油气挥发量减少，有利于焦炭塔提高反应温度。焦化工艺条件对针状焦质量的影响 焦化循环比增加，焦炭收率提高，焦炭质量略有改善。第二代针焦技术采用分阶段改变进料的操作方式。锦州生产针状焦原料性质原料油名称锦州澄清油锦州澄清油 取样时间20011990 密度密度,20,g/cm31.04371.1036 运动粘度，mm2/s1008018.8145.0717.40-残炭，残炭，m%7.347.41凝点，296灰分灰分,m%0.0080.007锦州生产针状焦原料性质原料油名称锦州澄清油2001锦州澄清油1990 C，m%89.7589.34 H，m%8.87 9.61 S，m%0.420.33 N，m%0.490.27饱和份，m%29.141.75芳烃,m%54.045.82胶质,m%14.711.28沥青质，m%2.21.15锦州生产针状焦原料流程，OC原料油名称原料油名称锦州锦州澄清油澄清油20012001锦州锦州澄清油澄清油19901990初馏点初馏点256278 5%39232710%40635630%43440850%45743570%49946990%522 焦化中型实验物料平衡试验编号 焦0207 焦0208 焦0210 物料平衡，m%气体 13.04 14.27 15.33 C5C6 0.91 1.67 1.27 汽油 12.15 14.10 15.39 柴油 21.56 18.23 16.87 蜡油 0.00 0.00 0.00 焦炭 52.33 51.72 51.13 合计 100.00 100.00 100 生生焦炭性质焦炭性质试试验验编编号号 焦焦 0 02 2-0 07 7 焦焦 0 02 2-1 10 0 2 20 00 02 24 4.1 18 8 生生焦焦：H HG GI I 抗抗磨磨指指数数 1 14 42 2 1 11 15 5 1 12 28 8 灰灰 分分，m m%0 0.0 03 3 0 0.0 09 9 挥挥发发分分，m m%8 8.2 22 2 5 5.1 1 5 5.0 0 硫硫，m m%0 0.4 48 8 0 0.5 55 5 0 0.7 78 8 熟熟焦性质焦性质试试验验编编号号 焦焦0 02 2-0 07 7 焦焦0 02 2-1 10 0 2 20 00 02 24 4.1 18 8 熟熟焦焦：真真密密度度，g g/c cm m3 3 2 2.0 08 80 0 2 2.0 08 85 5 2 2.0 08 86 6 硫硫，m m%0 0.3 35 5 0 0.4 46 6 0 0.7 75 5 灰灰 分分，m m%-0 0.1 15 5 热热膨膨胀胀系系数数,1 10 0-6 6/(室室温温6 60 00 0,1 10 00 00 0烧烧成成)2 2.7 74 4 2 2.6 62 2 2 2.5 57 7 结论 第二代技术在保证针焦原有性能的基础上提高石油针状焦的抗磨性分时间段改变进料组成，减少后期高温结焦对焦炭质量的影响，提高了同一塔焦质量的一致性，后期高温提高了焦炭的强度高压操作可以减少塔顶油气的热量携带，有利于提高焦炭塔反应温度
