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（允许差）农药标准中精密度试验与精确度试验的评价.李治祥PesticideScienceandAdministration2014,35（6）收稿日期：2014-01-06作者简介：李治祥，男，推广探讨员，主要从事农药质量分析与管理工作。联系电话：0551-62619486；E-mail：ahy-zlzx163。国际农药分析协会在确认农药制剂分析方法准则中要求：确定被测定物质的种类、证明赋形剂中无干扰物、规定被分析物质响应的线性，评价分析方法的精密度、证明分析方法的精确度。当前，我国农药标准以GB/T1.1-2009标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写为依据、依据HG/T2467-2003农药产品标准编写规范的要求、接受国际准则或先进技术、运用中国标准编写模板TCS2010（修正版）编写标准文本，迈上了国际化、规范化的新台阶。但是，仅以修改的Horwitz公式计算值（RSD）与变异系数的比较来评价精密度的合格性或仅以studentst测验检查试验数据有无系统误差来证明精确度的合格性尚显不充分，缘由是二者都舍弃了描述数据离散性特征的标准差，以致于存在把离散性较大的数据纳入精密度或精确度合格范畴的可能性。因此，本文提出通过计算理论单位标准差和理论单位变异系数，验证试验数据的离散性，对精密度试验和精确度试验进行评价。1允许差与平均值的数学关系依据正态分布曲线，试验数据在3倍标准农药标准中精密度试验与精确度试验的评价李治祥(安徽省农药检定所，安徽合肥230001)EvaluationofPrecisionTestandAccuracyTestinPesticideProductStandards1.iZhixiang(InstituteoftheControlofAgrochemicalofAnhuiProvince,Hefei230001,China)Abstract：Thearticlederivedthemathematicalrelationshipbetweenadmissibleerror,standarddeviation,variationcoefficientandaveragevaluefromthenormaldistributioncurve,precisiontest,andmodifiedHorwitzequation,andalsodefinedthetheoreticalunitstandarddeviationandunitvariationcoefficientwhichwereutilizedasanchorpointstounderstanddatadiscretenessinordertoevaluatetheresultsinprecisiontestandaccuracytest.Keywords：precisiontest；accuracytests；evaluate摘要：本文依据正态分布曲线、精密度试验和修改的Horwitz公式,导出允许差、标准差、变异系数与平均值的数学关系，定义理论单位标准差和理论单位变异系数，作为评判数据离散性的依据，对精密度试验和精确度试验进行评价。关键词：精密度试验；精确度试验；评价中图分类号：S482；0657文献标识码：A文章编号：1002-5480（2014）06-36-04农药分析36-PesticideScienceandAdministration2014,35（6）差区间内的概率为99.73%（图1）,在2倍标准差区间内的概率为95.45%。因此试验数据在（23）倍标准差区间的概率95%,这个区间可以作为一般试验室的允许差取值范围。但是，由于产品标准中允许差是指2次平行测定结果之差，不同于精密度试验（图2）以平均值为中心的分布，可以看作精密度试验中的随意两个数，只是要求这两个数据之差不超过3倍标准差。当这两个数为区间内分别最远的极端状况时（相当于这2个数的平均值1.5标准差），允许差取值范围只能为1.5倍标准差。图2中5个点为试验数据，它们分布在平均值的上、下、左、右，可位于1倍或2倍或3倍标准差区间内的随意位置。当正态分布区间为J倍标准差（J取肯定值）时，允许差J应为：J=J2SD=J2CVX100=JXCV200引用修改的Horwitz公式:RSD232(1-0.51ogc)=232(1-0.5IgXloO)=83X-0.51g2式中：c分析物的浓度，以小数计；X分析物的质量分数，X=100co若以RSD代替变异系数CV,则允许差J为：J=JX20083X-0.51g2=J75X1-0.51g2(1)由(1)式可导出理论允许差范围(表1)o我国现行的国家标准、化工行业标准中相应的允许差基本都在此范围内。但是，在质量分数较小(2%)时允许差上、下限间距太小，而质量分数较大(85%)时允许差上、下限间距加大，因此在设定或评价允许差时，接受低靠上限、高取下限原则，设定允许差或验证其符合性。2标准差、变异系数与平均值的数学关系当正态分布区间为J倍标准差(J取肯定值)时，依据SD和Cv=SDX100,可导出标准差SDJ、变异系数CVJ与平均值X的数学关系：SDJ=13J75X1-0.51g2=J225X1-0.51g2(2)CVJ=100J225XX1-0.51g2=4J9X1-0.51g2(3)当尸1时，SD1、CVI分别为理论单位标准差、理论单位变异系数，表示平均值X在正态分布区间1倍标准差时的标准差值和变异系数值。由试验数据计算出的标准差SD或变异系数CV所对应的正态分布区间是未知的，无法推断自身的离散性，但是由SD/SD1或CV/CV1求出J值，便可验证SD或CV的离散性，对精密度试验和精确度试验进行评价。例：已知两组农药精密度试验和精确度试验数